Продукция » Методическое обеспечение Применение детектора ПФД для определения серосодержащих соединенийПламенно-фотометрический детектор
Применение пламенно-фотометрического детектора (ПФД) для анализа по ГОСТ Р 50802-95. Нефть. Метод определения сероводорода метил-, этилмеркаптана.
Принцип действия ПФД
Работа детектора основана на возбуждении молекул анализируемых соединений в обогащенном водородом пламени и регистрации фотонов определенной длины волны при переходе молекул в основное состояние. Регистрация фотонов происходит с помощью фотоумножителя. При установке на фотоумножитель оптических фильтров с различной длиной волны детектор является селективным к серосодержащим соединениям (394 нм) или фосфорсодержащим соединениям (526нм).
Особенности применения ПФД.
При анализе на обычном ПФД углеводородных матриц, при недостаточно эффективном разделении хроматографической колонкой углеводородов и серосодержащих соединений, возможно понижение чувствительности детектора. Это явление называется углеводородным "гашением пламени" и происходит вследствие захвата фотонов сгорающими в пламени молекулами углеводородов. Снижение эффективности хроматографической колонки вызывает значительные погрешности при проведении расчёта концентраций серосодержащих компонентов. В случае, если при проведении анализа параллельно с обычным ПФД не используется детектор чувствительный к углеводородам, эта ошибка является скрытой для оператора.
Для устранения "гашения пламени" существуют алгоритмы работы ПФД, в которых данное явление исключено:
-
конструктивным решением, обеспечивающим режим горения пламени,
-
стробированием по времени процессов возбуждения и регистрации сигнала люминесценции (пульсирующий пламенно фотометрический детектор),
-
установкой высокотемпературного окисляющего реактора до хроматографической колонки.
Пример хроматограммы при анализе серосодержащих соединений в нефти. Насадочная колонка, обычный пламенно-фотометрический детектор:
|
Градуировочная смесь сероводород, метил-, этилмеркптан по 20 ppm в азоте.
Хроматограмма нефти на пламенно-ионизационном детекторе.
Недостаточное эффективное разделение углеводородов и серосодержащих соединений.
Хроматограмма нефти содержащей сероводород, метил-, этилмеркаптан на уровне по 5-10ppm на обычном пламенно-фотометрическом детекторе. Отсутствие пиков серосодержащих соединений на хроматограмме.
|
Рекомендации по применению
Пламенно Фотометрический Детектор - новая разработка СКБ Хроматэк для анализа серосодержащих соединений в нефтепродуктах. В ПФД реализован режим горения обогащенного водородом пламени, при котором происходит пространственное выделение зоны люминесценции. Скорость реакции окисления углеводородов выше, чем серосодержащих соединений выше. Зона пламени горелки, в которой происходит окисление углеводородов, значительно меньше, чем зона пламени, в которой происходят процессы возбуждения молекул серосодержащих соединений и люминесценции. Оксиды углерода не поглощают фотоны и не вызывают свечения пламени горелки. Вследствие этого достигается максимальная чувствительность детектора по серосодержащим соединениям и низкая чувствительность детектора по углеводородам.
Применение пламенно-фотометрического детектора разработки СКБ Хроматэк для анализа нефти по ГОСТ Р 50802 рекомендовано ВНИИНП г.Москва.
Для анализа легких серосодержащих соединений (С1-C4) в нефти, сжиженных углеводородных фракциях ПФД рекомендуется применять с высокоэффективной капиллярной колонкой.
В этом случае достигается:
-
максимальная чувствительность детектора при анализе серосодержащих соединений на фоне углеводородов,
-
максимальная эффективность разделения анализируемых серосодержащих компонентов от углеводородов,
-
нет необходимости "насыщать" хроматографическую систему, благодаря тому, что все контактирующие с пробой поверхности из кварца,
-
использование высокотемпературной неподвижной фазы в колонке значительно увеличивает срок ее службы,
-
при применении схем с переключаемой капиллярной предколонкой сократить цикл анализа до 10 минут.
Для анализа легких серосодержащих соединений (С1-C4) в газообразных углеводородных фракциях возможно применение ПФД с насадочной колонкой, подключаемой с помощью специального капилляра, устанавливаемого во входной штуцер детектора.
В этом случае, при применении ПФД разработанного СКБ Хроматэк, достигается:
-
уменьшение вероятности ошибки оператора при количественном расчете концентрации серосодержащих соединений, вследствие отсутствия эффекта углеводородного "гашения" пламени,
-
возможность вводить большие объемы пробы и анализировать высокие концентрации не "перегружая" хроматографической колонки.
Примеры хроматограмм
Капиллярная колонка, детектор пламенно-фотометрический для анализа серосодержащих соединений в нефтепродуктах разработки СКБ Хроматэк: Хроматограмма малого объёма газовой смеси с известными концентрациями совместно с 1мкл бессернистого бензина.
Компонент |
Концентрация |
Сероводород |
0,855 pmm |
Метилмеркаптан |
1,180 ppm |
Этимеркаптан |
1,643 ppm |
Хроматограмма, расчет по серосодержащим компонентам нефти Усинского (девонская нефть) месторождения.
Приведен групповой расчет по сероводороду, метил-, этилмеркаптану по ГОСТ 50802 и о остальным обнаруженным серосодержащим компонентам
Расчет по компонентам
Время, мин |
Компонент |
Концентрация |
Ед. концентрации |
1,238 |
Сероводород |
111,3 |
ppm |
1,533 |
Диоксид серы + карбонилсульфид |
0,1 |
ppm |
2,202 |
Метилмеркаптан |
5,9 |
ppm |
3,540 |
Этилмеркаптан |
12,6 |
ppm |
4,585 |
Диметилсульфид |
0,4 |
ppm |
4,820 |
Изопропилмеркаптан |
11,5 |
ppm |
5,893 |
Неизвестный |
6,3 |
ppm |
6,881 |
Пропилмеркаптан |
4,0 |
ppm |
8,250 |
Неизвестный |
4,2 |
ppm |
9,481 |
бутилмеркаптан |
7,4 |
ppm |
Расчет по группам
Группа |
Количество компонентов |
Концентрация |
Ед. концентрации |
ГОСТ 50802 |
3 |
129,8 |
ppm |
остальное |
7 |
33,9 |
ppm | |