Ввод пробы в хроматографическую колонку полностью и в неизменном качественном и количественном содержании является одним из основных условий для получения правильных и воспроизводимых результатов о истинном составе анализируемого образца.

Современный хроматограф на настоящий момент времени достаточно хорошо проработанная машина, назначение которой дать четкий воспроизводимый сигнал в том или ином виде. По этому сигналу возможно абсолютно точно, с высокой степенью вероятности судить не только о качественном, но и количественном составе анализируемой пробы.

Причем, нижний предел концентраций анализируемых без специальной пробоподготовки веществ, может доходить до миллионных или биллонных долей.

Более впечатляюще эти цифры выглядят, если их привести в привычный вид: если это бы были весы, то на фоне одной тонны веса можно различить от частицу от одного грамма и менее.

Такие характеристики по проведению анализов позволяет реализовывать точное, в пределах 0,01 С, поддержание температур в достаточно широком диапазоне (до 400 С), расходов газов с точностью 0,1 мл за минуту.

Также впечатляющей по отношению к хроматографической аппаратуре хотя бы десятилетней давности является и диапазоны измерений электрических сигналов. Сейчас есть возможность измерять с высокой линейностью электрические сигналы от 10 микровольт до 1 киловольта без переключений предела измерений.

Процессы в газовой хроматографии также достаточно хорошо изучены. Разработано множество всевозможных фаз и адсорбентов. Предлагаются к применению различные хроматографические высокоэффективные колонки (Правда следует заметить и то и другое все больше зарубежные).

Но, тем не менее трактовка проблем ввода проб в хроматографическую колонку и поныне не утратила в ряде случаев своей актуальности. Ввод пробы при условии неизменного качественного и количественного содержания является одним из основных условий для получения в первую очередь достоверных и воспроизводимых результатов о истинном составе анализируемой пробы.

В практике рутинного анализа оператор редко имеет возможность оценивать близость полученных результатов измерений и истинных значений, обычно контролируются сходимость и воспроизводимость результатов анализа. Соблюдение схожести процедуры ввода пробы от анализа к анализу до определенной степени дает удовлетворительную сходимость и воспроизводимость результатов измерений, но не избавляет от систематических погрешностей, вносящих ошибку в результат анализа.

Эти погрешности чаще всего обеспечиваются "скрытыми" для оператора причинами:

• при дозировании газовых проб - конденсация труднолетучих компонентов вследствие сжатия до давления газа-носителя;
• взаимодействие компонентов анализируемого образца с контактирующими элементами конструкции устройства ввода;
• термическая деструкция, или окисление компонентов пробы, происходящие при испарении образца в условиях повышенной температуры;
• фракционирование, связанное с испарением образца в испарителе;
• нестабильное агрегатное состояние пробы и наличие фазовых переходов предшествующих этапу ввода.

В каждом случае, при реализации того или иного способа дозирования следует принимать во внимание характер дозируемой пробы.

В повседневных анализах оператор в силу своей загруженности работой редко имеет возможность верно оценивать близость полученных результатов измерений и истинных значений. Принятые повсеместно нормативы оценки это сходимость и воспроизводимость. Соблюдение схожести процедуры ввода пробы от анализа к анализу до определенной степени позволяет получать удовлетворительный результат измерений. Но на систематические ошибки, вносящих долю погрешности в результат анализа оператор может и не обратить должного внимания.

Эти погрешности, скорее всего вызванные конструктивными особенностями хроматографа, и чаще всего обеспечиваются "скрытыми" для оператора причинами.

В каждом конкретном случае, при реализации того или иного способа дозирования следует принимать во внимание характер дозируемой пробы.

В общем случае можно говорить о способе ввода газообразных или жидких проб.

Ввод газовых проб обычно не вызывает затруднений при реализации. Для ввода газообразных проб предпочтение следует отдать крану-дозатору. Но также возможно вводить пробы при определенных условиях и шприцом с газоуплотненным штоком.

Объемы газовых проб достаточно большие и составляют от 100 микролитров до 2 миллилитров.

В связи с этим погрешности измерения, связанные с нежелательными объемами в переходных штуцерах газовых кранов, по крайней мере можно свести к минимуму, с помощью конструктивных решений.

Попытаемся рассмотреть проблему ввода газообразных проб еще и с другой стороны: при вводе газообразной пробы в линию хроматографической колонки коммутируются довольно большие объемы дозирующей петли.

Что при этом происходит или может произойти:

• резкое изменение давления на входе в хроматографическую колонку может вызвать колебательный процесс устройства поддерживающего расход газа-носителя,
• изменение давления в дозирующей петле может вызвать процесс конденсации компонентов пробы, который может усугубиться тем, что поверхность дозирующей петли имеет не идеальную структуру.

Можно привести ряд других процессов, но хватит и этих двух, чтобы испортить результаты анализа: снизить эффективность разделения и предел обнаружения компонентов пробы.

Устройство, поддерживающее расход газа-носителя через хроматографическую колонку обязательно имеет в своем составе регулирующий клапан.

Клапан, как и все регулирующие устройства, имеет передаточную характеристику: зависимость расхода газа протекающего через сопло от приложенного к его катушке электрического напряжения. (если говорить об электромагнитном клапане).

Но кроме этого еще есть одна динамическая характеристика клапана: реакция клапана на скачок давления. Эта характеристика связана с конструктивными особенностями подачи газа в сопло клапана. Внешнее проявление выражается в том, как клапан реагирует на изменение давления (а вернее на перепад давления) либо он мгновенно закрывается, либо открывается.

Задача конструктора создать клапан, имеющей передаточную характеристику "напряжение - расход" стабильную при изменении давления. Хотелось бы также, чтобы об этих моментах конструирования имел представление и аналитик, применяющий регулятор расхода.

Материал петли и внутренние поверхностей газовых линий кранов должен быть по возможности инертен к компонентам пробы. В некоторых случаях применения просто применения нержавеющей стали может оказаться не достаточным.

Применимы следующие процессы:

• полировка,
• подавление активных центров на металле,
• создание инертного покрытия.

Газовые краны в основном в своей конструкции имеют подвижные элементы, которые перекоммутируют линии газа-носителя и анализируемой пробы. В этом случае может происходить временное перекрывание потока газа-носителя и соответственно вероятность возрастания возмущений по линии газа-носителя возрастает.

Мембранные краны не имеют подвижных элементов, но их применение ограничивается тем, что необходимо некоторое давление в линии анализируемой пробы.

Оператор при переключении крана может внести определенные погрешности в результат измерения. Причем эти погрешности при неидеальности работы устройства поддержания расхода газа-носителя и работы самого крана могут многократно усилится.

Рассмотрим пример, когда оператор вручную вводит газовую пробу. При этом он выполняет рекомендации по выравниванию давления после продувки дозирующей петли.

Допустим, что в кране-дозаторе есть "перетечка" из линии газа-носителя в линию анализируемой пробы 1 мл за минуту. То есть анализируемая газовая проба может разбавляться газом-носителем.

Если рассмотреть периодичность градуировки хроматографа, периодичность технического обслуживания хроматографа и учесть что одна секунда в промедлении при переводе оператором ручки крана может вызвать отклонение результата на 1,6% можно даже посчитать в определенных случаях и экономический эффект от уменьшения таких ошибок при проведении анализа. Данный пример является конечно экстремальным, но всегда следует иметь ввиду, что такая ситуация возможна. В этом случае смягчить ситуацию может применение фильтров тонкой очистки газа, которые не оказывают влияния на состав анализируемой пробы.

То есть автоматизация работы крана-дозатора может рассматриваться и с экономической точки зрения.

Помимо всего сказанного ранее хотелось бы отметить, что важным является и автоматизация процессов продувки петли крана-дозатора:

• поддержание давления анализируемого газа, что позволяющем вводить одинаковое количество вещества,
• поддержание стабильной температуры дозирующей петли и крана - дозатора.
• автоматическая поправка на давление и температуру окружающей среды.

Реально достижимые цифра погрешности при вводе автоматическим краном дозатором порядка 0,1%.

Ввод проб жидкости наиболее популярен с помощью щприца. Не смотря на присущие ему недостатки, он по прежнему активно используется и будет использоваться в хроматографии. Действия при вводе проб шприцом могут быть автоматизированы. Такое устройство может копировать действия оператора при вводе пробы вручную и воспроизводить временные интервалы с точностью до десятых долей секунды.

Способы ввода пробы шприцом которые позволяют снизить ошибки при вводе конкретных проб достаточно хорошо изучены и на рассмотрении их сейчас не будем останавливаться.

Некоторый интерес вызывает ввод жидкости краном дозатором. Рассмотрим пример ввода пробы сжиженного газа. С точки зрения ввода шприцом данная матрица является сложной для ввода. Но при вводе краном-дозатором без разгазирования, сжиженный газ на самом деле является наиболее подходящим для такого способа ввода.

Такой способ ввода может быть перенесен и автоматизирован и для ввода жидкости. Необходимо только лишь жидкость довести до "критического" состояния. Принцип: при попадании в линию газа носителя жидкость немедленно начинает переходить в парообразное состояние.

Погрешности при вводе жидкостей

Достоверность ввода пробы, с точки зрения неизменности качественного и количественного компонентного состава, обеспечивается правильностью технических решений и принципов заложенных в конструкцию устройства ввода пробы.