• Что такое химическая ионизация и в каких случая она используется? Для анализа каких веществ она применяется?
• Колонки какого диаметра требуются для применения в хромато-масс-спектрометрах?
• На компьютере, к которому подключен DSQ, полетел Windows, поэтому полностью пришлось переустанавливать операционную систему.
• Масс-спектрометрический детектор или масс-селективный? Как правильно? В чем различие?
• Какой насос лучше - турбомолекулярный или диффузионный?
• "Инертный металл" против "золота", или квадруполь из какого материала выбрать?
• Гелий марки «А» или гелий марки «60»? Какой из них использовать в качестве газа-носителя для хромато-масс-спектрометра?
• Где приобрести гелий марки «60»?
• На какое время работы хватит одного баллона гелия?

Химическая ионизация (Chemical Ionization, CI) - это "мягкий" метод получения ионов из молекул органических соединений, элюируемых из колонки хроматографа в ионный источник масс-спектрометрического детектора. В отличие от "жесткого" метода бомбардировки молекул электронами - ионизации электронным ударом (Electron Impact, EI -), при котором происходит фрагментация молекулы на относительно большое количество ионов, при химической ионизации происходит образование ионов со значительно меньшей фрагментацией вследствие ионно-молекулярных реакций.

Соответственно этот метод имеет свои преимущества и недостатки. Основные преимущества:

• Получение информации о молекулярной массе молекулы, поскольку при химической ионизации образуется, как правило, только один молекулярный ион, масса которого равна массе анализируемой молекулы, В особенности это актуально для тех классов соединений, которые при электронном ударе фрагментируют с полным распадом молекулы на множество ионов, т.е. не образуют молекулярного иона.
• Возможность исследования не только положительных, но и отрицательных ионов, в то время как при электронном ударе практически все образующиеся ионы являются положительно заряженными. При химической ионизации могут образовываться как положительные, так и отрицательно заряженные ионы. Причем для ряда соединений образование отрицательных ионов является преимущественным процессом ионизации, что приводит к увеличению чувствительности. В результате масс-спектрометрический детектор становится аналогом электронно-захватного, но с гораздо большими возможностями. Так, например, отрицательная химическая ионизация (NCI) незаменима для высокочувствительного детектирования галагено- и нитросодержащих соединений, превосходя электронный удар в положительных ионах на 2-3 порядка по чувствительности.

Недостатки:

• масс-спектры химической ионизации малоинформативны для определения структуры молекулы и, соответственно, ее идентификации;
• масс-спектры химической ионизации плохо воспроизводимы, поскольку зависят от множества физических параметров - давления газа-реагента, температуры в источнике, конструкции источника, чистоты газа-реагента и т.д. Поэтому, а также по причине, изложенной в предыдущем пункте, невозможно использовать эти масс-спектры для составления библиотек;
• источник химической ионизации работает при повышенном давлении, создаваемом газом-реагентом, что приводит к более быстрому его загрязнению и более быстрому износу некоторых частей масс-спектрометра.

Таким образом, можно сказать, что масс-спектрометрический детектор с химической ионизацией – это скорее инструмент исследователя, в то время как детектор с электронным ударом – инструмент для проведения повседневных анализов.

Чем меньше поток газа-носителя через колонку - тем лучше работает масс-спектрометрический детектор, тем легче турбомолекулярному насосу откачивать газ-носитель гелий и тем меньше уровень загрязнений и шумов. Более того, чем больше диаметр колонки, тем хуже ее эффективность в ГХ/МС, поскольку часть ее длины работает под вакуумом.

Поэтому лучшие колонки - это колонки диаметром 0.25 мм или 0.1 мм.

Хотя конечно, в зависимости от конфигурации вакуумной системы откачки масс-спектрометрического детектора можно использовать любые колонки. Например:

• при производительности насоса 70 л/с лучше, чтобы объемная скорость газа не превышала 1 мл/мин и диаметр колонки не превышал 0.25 мм,
• при 250 л/с допустимо 2 мл/мин и даже чуть больше, а диаметр колонки не превышал 0.25 мм.
• Колонки большего диаметра не рекомендуется использовать для масс-спектрометрического детектора, поскольку возникают проблемы по созданию требуемого давления на входе колонки или откачке больших объемов гелия, элюируемых из колонки. Для моделирования давления и потоков через колонку используйте наш газовый калькулятор.

Ранее использовались различные устройства, позволяющие использовать толстые (и даже набивные) колонки на ГХ/МС - сепараторы, открытый сброс, рестрикторы - но сейчас к ним прибегают очень редко.

Подобная ситуация также может возникнуть при переустановке программного обеспечения Xcalibur на другой компьютер.

Хотим обратить ваше внимание на то, что процедура установки Хроматэк-Аналитик 2.5 описана в документе "Программное обеспечение Хроматэк Аналитик 2.5/1.5. Руководство пользователя 214.00045-51И" п. 1.2.3 Установка программного обеспечения.

Процедура установки Xcalibur описана в документе "Детектор масс-спектрометрический Trace DSQ . Инструкция по монтажу, пуску и проверке 214.2.840.068ИМ" в п.10.6 Переустановка программного обеспечения.

При переустановке Xcalibur хотим обратить Ваше внимание на 3 важных момента, несоблюдение которых может привести к проблемам в работе программного обеспечения:

1. Перед установкой необходимо войти в Пуск/Настройка/Панель управления/Язык и Региональные стандарты и установить там язык английский (Великобритания). (Если этого не сделать - будут некорректно вести себя все программы Xcalibur. Естественно при этом Вы по-прежнему будете безошибочно работать со всеми русско-язычными программами).
2. Правильно сконфигурируйте плату Ethernet, которая работает с DSQ, для этого строго выполняйте все требования п. 10.6.3 Содержание файла Instructions.doc. (Если плата будет сконфигурирована неверно, то возможен некорректный прием данных с DSQ).
3. При выполнении требований п. 10.6.3 Содержание файла Instructions.doc подпункт 10) вам потребуется переписать в системный реестр Windows информацию о калибровке DSQ. Делается это путем запуска файла dsq.reg, который находится на компакт-диске, поставляемым с Вашим комплексом, или на вашем компьютере. В результате заводские настройки DSQ переписываются в системный реестр Windows. Однако, если этот файл утерян или с момента выпуска прибора прошел год и более, переписанные в реестр заводские настройки мало помогут, т.к. состояние прибора изменилось, и его параметры настройки могут значительно отличаться от заводских. Поэтому может потребоваться запустить настройку и калибровку Autotune 2-3 раза, если с первого раз она не пройдет. Внимательно следите за всеми сообщениями на экране и в случае каких-то непредвиденных ситуаций делайте скриншоты с экрана, чтобы в последствии отослать их в службу технической поддержки. Для облегчения процесса восстановления настроек DSQ, лучше всего периодически, например, раз в три месяца сохранять данные о настройках DSQ в файле (более свежий вариант файла dsq.reg) и хранить этот файл отдельно (не на компьютере). Как это сделать?

Для сохранения и восстановления текущих значений параметров настройки и калибровки DSQ выполните перечисленные ниже операции (эти операции должен выполнять опытный пользователь персонального компьютера):

• Запустите на выполнение программу редактирования системного реестра Windows regedit.
• Встаньте на строку dsq в «дереве» системного реестра Windows, имеющую адрес [HKEY_LOCAL_MACHINE\SOFTWARE\Finnigan\Xcalibur\Devices\dsq]
• Сохраните информацию (параметры настройки и калибровки), соответствующую строке dsq в файле. Для этого выберите в меню программы regedit Файл\Экспорт и введите имя файла, например, tune_ date. По умолчанию этот файл tune_date.reg сохранится в папке Мои документы. Перепишите его на компакт-диск или иной носитель и храните отдельно.
• Для восстановления параметров настройки DSQ, например, после сбоя операционной системы или после перехода на другой компьютер запустите на выполнение файл tune_date.reg и настройки вашего DSQ восстановятся.
• Включите DSQ и запустите программу DSQ Tune. После загрузки программного обеспечения в DSQ и установления связи между программой DSQ Tune и DSQ, дождитесь откачки DSQ до форвакуумного давления ниже 60 мТорр и проведите полную диагностику DSQ: контроль наличия спектров остаточных газов (воды, азота, кислорода) в диапазоне 10-100 масс, затем контроль спектра калибровочного газа в диапазоне 50 - 650 масс и затем выполнение диагностических тестов. А уж после этого выполните AutoTune и работайте.

Нам часто задают вопрос: в чем разница между масс-спектрометрическим детектором и масс-селективным детектором?

Для ответа на этот вопрос мы выбрали самый простой способ - обратились к известным и знаменитым энциклопедиям..

Результаты поиска по Британской Энциклопедии Britannica Online http://www.britannica.com следующие.

• для термина "mass spectrometric" (масс-спектрометрический) получен результат: 6.статей, в которых упоминается данное словосочетание
• для термина "mass spectrometer" (масс-спектрометр) получен результат: 62.статьи, в которых упоминается данное словосочетание
• для термина "mass spectral" (масс-спектральный) получен результат: 5.статей, в которых упоминается данное словосочетание
• для термина "mass selective" получен результат, вернее, полное отсутствие результата: Sorry, we were unable to find results for your search (Извините, невозможно найти результат для Вашего запроса)

Результаты поиска по Российской мега энциклопедии на портале http://mega.km.ru/search/srch.asp (или по Большой энциклопедии Кирилла и Мефодия, 2003 на компакт диске):

• для термина "масс-спектрометрия" найдено 10 статей, в том числе основная:
  масс-спектрометрия (масс-спектроскопия), метод исследования вещества путем определения спектра масс частиц, содержащихся в веществе, и их относительного содержания (распространенности). Универсальный аналитический метод, широко применяемый в физике, химии, биологии и др.
• для термина "масс-спектрометр" найдено 6 статей, в том числе основная:
  масс-спектрометр - прибор для разделения ионизованных атомов или молекул по их массам. Основан на воздействии электрических и магнитных полей на пучки ионов, движущихся в вакууме. Для регистрации ионных токов обычно используются усилители постоянного тока либо фотопластинки.
• для термина "масс-спектрометрический" найдена 1 статья - термин упоминается один раз в статье о российском химике Овчинникове Ю. А.
• термин "масс-селективный" - не упоминается вообще

Однако полученные результаты совсем не означают, что термин "масс-селективный" не существует. Термин есть и используется, но только применительно к масс-спектрометрическим детекторам компании Agilent Technologies Inc. Причем надо отметить, что в рекламно-информационных материалах самой компании http://www.chem.agilent.com этот термин используется наряду, а порою даже и одновременно с термином масс-спектрометрический детектор, таким образом, констатируя идентичность обоих словосочетаний. В подтверждение этого сама компания Agilent Technologies Inc. позиционирует свои хромато-масс-спектрометры, как GC/MS (Gas Chromatograph/Mass Spectrometer) system, т.е. как газовый хроматограф / масс-спектрометр системы, признавая тем самым первичность термина масс-спектрометрический.

Таким образом, можно сделать вывод о том, что термины масс-спектрометрический детектор и масс-селективный детектор по своей сути обозначают один и тот тип детекторов, в которых реализован один и тот же принцип разделения ионизированных частиц., а именно масс-спектрометрический метод. Однако термин масс-спектрометрический появился раньше (до появления продукции компании Agilent Technologies Inc.), при этом является первичным, более употребляемым и общепринятым во всем мире для названия данного типа детекторов.

В поступающих к нам заявках на хромато-масс-спектрометрические комплексы потребители часто выставляют в качестве одного из требований наличие у масс-спектрометрического детектора диффузионного насоса, не подозревая при этом, что техника не стоит на месте и существует более лучший вариант - турбомолекулярный насос.

Попробуем разобраться и аргументировано ответить на вопрос: почему турбомолекулярный насос все же лучше диффузионного?

Как известно и диффузионный и турбомолекулярный насосы используются для достижения высокого вакуума в камере, где размещаются ионный источник с системой фокусирующих электрических линз, масс-анализатор с префильтром (в нашем случае - квадрупольный) и детектирующее устройство.

Можно отметить следующие преимущества при использовании турбомолекулярных насосов в сравнении с диффузионными:

• Турбомолекулярный насос по принципу своего действия является "сухим". При его работе в вакуумную систему масс-спектрометрического детектора не попадают пары масла, которые дают свой вклад в фоновый масс-спектр. В то же время при использовании диффузионного насоса пары масла загрязняют (покрывают) все внутренние поверхности масс-детектора (источника ионов, масс-анализатора, детектора) тонкой пленкой, изменяющей параметры настройки и ведущей к постепенной деградации аналитических характеристик.
• При возникновении аварийных ситуаций, связанных с внезапным отключением форвакуумного насоса, резкой разгерметизацией вакуумной системы, при использовании диффузионного насоса может произойти выброс масла в вакуумную камеру (манифолд) масс-детектора. После этого очистка внутренних поверхностей масс-спектрометра может представлять весьма сложную задачу, а в случае использования квадруполей, изготовленных из стекла или керамики с покрытием тонкой пленкой проводящего металла (например, золота), потребуется замена квадруполя.
• При использовании турбомолекулярных насосов выход на рабочий режим масс-спектрометра при включении и выключение происходит значительно быстрее.
• Диффузионный насос оборудован устройством, которое должно разогреть масло до температуры кипения. Для этого требуется время. При выключении надо ждать пока это устройство (печка) остынет.
• Масс-спектрометрический детектор с турбомолекулярным насосом потребляет меньше электроэнергии, чем детектор с диффузионным насосом.
• Турбомолекулярный насос выделяет меньшее количество тепла по сравнению с диффузионным насосом, предъявляя при этом более мягкие требования к системе охлаждения.
• Благодаря более высокой производительности турбомолекулярных насосов (250 л/сек) масс-спектрометрический детектор с таким насосом обладает лучшей чувствительностью по сравнению с детектором, в котором используется диффузионный насос тех же габаритов.

Из недостатков можно отметить лишь один:

• Срок службы диффузионных насосов больше, чем турбомолекулярных. Однако надо отметить, что он совсем не маленький и составляет более 25000 часов бесперебойной работы без дополнительного технического обслуживания.

И в заключение надо отметить, что во всех новейших моделях квадрупольных масс-спектрометрических детекторов используются турбомолекулярные насосы. Это справедливо и для хромасов DSQ от Thermo Electron, и для Shimadzu, и для Perkin Elmer, и для Varian, и даже для Agilent.

Нередко потребители акцентируют наше внимание на своем желании иметь масс-спектрометрический детектор с "золотыми" квадрупольными стержнями. Всегда ли такое желание оправдано?

Существует два подхода к изготовлению квадрупольных стержней масс-анализатора в масс-спектрометрическом детекторе.

Подход 1. Тело стержней (обычно гиперболического сечения) изготавливается из кварцевого стекла или керамики, а для обеспечения проводящей поверхности стержней - они покрываются золотой пленкой.

Подход 2. Стержни (обычно круглого сечения) целиком изготавливаются из инертных материалов.

Каковы преимущества использования квадрупольных стержней, изготовленных из инертного металла по сравнению с стержнями, изготовленными из кварца или керамики с покрытием пленкой золота?

• При использовании в масс-спектрометре кварцевых стержней с золотым покрытием требуется постоянный прогрев квадрупольной сборки для уменьшения их загрязнения, что ведет к увеличению потребления электроэнергии. Дело в том, что такие стержни нельзя подвергать загрязнению, поскольку их нельзя чистить. Однако, несмотря на постоянный подогрев во время работы хромато-масс-спектрометра неминуемо часть ионов, отклоняющихся от пучка, попадает на стержни квадруполя, что приводит к их загрязнению, неравномерности квадрупольных электрических полей и потере чувствительности.
• Металлические стержни работают при комнатной температуре. В случае использования металлических стержней, их можно чистить и чувствительность их восстанавливается. Чистка позолоченных стержней ведет к невосстановимой деградации аналитических параметров детектора.
• Изготовление стержней квадруполя из металла требует высокой точности, что, в свою очередь, требует высокого технологического уровня. Стоимость изготовления такого квадруполя выше, чем стержней из кварца или керамики с покрытием тонкой пленкой золота.
• Позолоченные стержни хрупкие и могут быть случайно разбиты при техническом обслуживании прибора.
• Позолоченных стержней нельзя вообще касаться рукой.

В целом масс-спектрометрические детекторы обеих конструкций обладают примерно одинаковыми аналитическими возможностями, но детекторы со стержнями из инертного металла более предпочтительны с точки зрения простоты и эффективности технического обслуживания.

Так в масс-спектрометрическом детекторе DSQ стержни основного квадруполя выполнены из высококачественного инертного металла с высочайшей точностью, что обеспечивает практически бесконечный срок его службы.

Кроме того, перед основным аналитическим квадруполем в отличие от обычной схемы построения установлен квадрупольный префильтр, на который подается только радиочастотное напряжение. Это обеспечивает, с одной стороны, лучшую фокусировку пучка ионов, с другой стороны, предохраняет квадруполь от загрязнений. Эта технология является уникальной и запатентована Thermo Electron.

Стержни квадрупольного префильтра изогнуты, что препятствует попаданию нейтральных частиц из источника ионов на детектор и, соответственно, улучшению отношение сигнал/шум.

Кстати само название детектора DSQ происходит от английского Dual Stage Quadrupole - двустадийный квадруполь.

Ответ на данный вопрос подобен ответу на вопрос о качестве питьевой воды: воду какого качества употреблять человеку в пищу?

В оригинальной документации на масс-спектрометрический детектор прописано, что при работе с МСД требуется высокочистый гелий 99,999 в качестве газа-носителя с содержанием менее, чем 1 ppm каждой из примесей – воды, кислорода и суммарно углеводородов.

По процентному содержанию гелия, этому требованию удовлетворяет гелий марки «50» или 55, но эти марки не удовлетворяют предъявляемым требованиям (не более 0,0001 %) по содержанию воды (у гелия «50» оно не более 0,0005 %, а у гелия «55» - не более 0,0003 %. Содержание воды меньше всего в гелии марки «60» (не более 0,0002 %), хотя также превышает требуемое значение в 2 раза.

Для обеспечения требований производителя в комплекте ЗИП МСД поставляется сменный фильтр-картридж для очистки газа-носителя от кислорода, влаги и органических примесей, который обеспечивает на своем выходе чистоту газа лучше, чем 99,9999 %. Замену фильтра-картриджа рекомендуется производить как минимум один раз в год, не обращая внимания на его уровень насыщения, показываемый цветовыми индикаторами. Реальный срок замены фильтра-картриджа в пределах года напрямую зависит от чистоты входного газа. Естественно, что при питании гелием марки «60» этот срок – наибольший.

Таким образом, при наличии фильтра-картриджа и при условии его ненасыщенности, вы можете работать как с гелием марки «А», так и «60». Но при работе с насыщенным фильтром или без фильтра возрастает загрязненность МСД, ухудшаются его метрологические характеристики, увеличиваются эксплуатационные затраты.

Для справки ниже в таблице приведены физико-химические показатели гелия марок «А» и «60», в том числе и ориентировочная цена.

Как видим, гелий марки «60» чище гелия марки «А по содержанию кислорода и аргона в 6.6 раза, по содержанию углеводородов в 10 раз, а по содержанию воды в 2.5 раза.

Нам больше нравится работать с компанией НИИ КМ, г. Москва (http://niikm.ru). Компания имеет дилеров в С-Петербурге и Новосибирске. Зайдите на сайт компании и уточните адреса.

Одного баллона объемом 40 л, содержащего 6000 л (6 м3) гелия при давлении 15,0 МПа, хватит примерно на 83 дня непрерывной работы при круглосуточном расходе гелия 50 мл/мин (6 000 000 / (50 * 60 * 24)).